耐低温橡胶的种类及研究进展

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摘要 :综述了耐低温橡胶材料的研究进展,重点介绍氟橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡 胶、乙丙橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 氯丁橡胶的耐低温性能, 并总结提高橡胶耐低温性能的主要 途径。

关键字:耐低温橡胶;硅橡胶;氟橡胶;

1. 引言

橡胶材料通常具有低密度、 优良的机械性能和耐高低温特性、 高的憎水性能, 橡胶制品越来 越广泛地应用于汽车、航空航天、石油开采等领域。随着这些领域的深入发展,对橡胶的需 求量不断增加。 同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻, 在高寒地区及航空航天领域的应用对 橡胶材料低温性能提出更高要求。 为保证橡胶制品长期稳定使用, 橡胶材料必须具有优异的 力学性能,热老化性能及在低温下的柔韧性。

2. 橡胶的性质

在极端低温环境中, 橡胶分子热运动减弱, 分子链及分子链段因冻结而失去弹性, 橡胶 制品用作密封元器件时, 低温会导致橡胶硬度增加,失去应有的弹性, 密封性能减弱, 进而 影响机械的整体性能。 研究表明, 橡胶制品的耐寒性主要取决于高聚物的两个基本因素:玻 璃化转变温度和结晶性。 玻璃化温度 (T g 是指橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度。 分子链段运动是通过主链单键内旋转实现的,所以橡胶分子链的柔顺性决定橡胶的耐寒性。 增加橡胶分子的柔顺性是解决橡胶耐低温性能的关键。 减弱分子链柔性或增加分子间作用力 的因素,例如引入极性侧基、庞大侧基、交联、结晶都会使 Tg 升高;反之,增加分子链柔 性的因素,如加入软化剂或引

入柔性基团都会使 T g 下降。 橡胶的耐低温性能通常在一 定程度上由生胶的耐寒性能决定, 在超低温环境下使用时, 分子链段必须能够保持运动, 通 常其运动是由其分子内单键振动引起的, 所以分子的刚性不利于其耐低温性能的改善, 采用 柔性链段或者减弱分子间的相互作用力, 避免极性、 体积大的侧基引入引起聚合物材料低温 性能的降低。研究表明, 橡胶的物理性能与橡胶分子的结构、 补强体系、硫化体系等配合体 系有着密切的关系。 随着工业的发展, 对橡胶的性能要求也越来越苛刻, 开发研究新型多功 能橡胶将成为今后橡胶研发的主要趋势。

3. 国内外耐寒性橡胶研究状况

目前,国内外研究的具有一定耐低温能力的橡胶有数 10种之多,以下是常用的几种耐 低温橡胶的改性研究现状。

3.1氟橡胶

氟橡胶 (FPM 是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。 与 其它橡胶相比, 氟橡胶具有优良的耐高温、 耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性, 但其弹性较 差,耐低温性能一般。

橡胶的耐寒性与其分子结构有关, 通常主链上含有双键和醚键结构的橡胶, 其耐低温性

能良好。 而主链上不含双键结构, 侧链上含有极性基团的橡胶的耐寒性较差, 氟橡胶正属于 这种分子结构,所以其耐寒性较差。降低耐低温氟弹性体的玻璃化温度的方法主要有三种:一是改变耐低温氟弹性体的共聚组成, 提高氟弹性体中 VDF 含量; 二是引入低温改性共聚单 体, 在氟弹性体的侧链中引入较多的柔顺性较好的醚键, 以降低氟弹性体的玻璃化温度; 三 是在混炼胶中加入玻璃化温度较低的低温改性助剂。

OtazaghineB 等人合成了一系列不同组成的 VDF 一全氟甲基乙烯基醚 (PMVE二元共聚 物,发现共聚物中 VDF 含量越高时,共聚物的玻璃化温度越低, VDF 摩尔分数为 66. 3%时 共聚物玻璃化温度为 -35.8℃, VDF 摩尔分数为 86.6%时共聚物玻

璃化温度为 --41. 4℃。FPM和乙丙橡胶并用可提高材料的弹性、耐低温性能和降低成本。由于 EPDM 是一种性 能优良的通用橡胶 , 具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化 学药品等许多优良性能 , 四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物 , 因此 , 两种橡胶在组成结构上的相似 , 为两者的并用提供了相容性基础。当四丙氟橡胶中并用 20%( 质量分数 的乙丙橡胶时 , 所获得的并用胶综合性能比较好。 通过将 EPDM 与 FPM 共混 , 能够在保证

FPM 优良耐腐蚀性能的同时 , 提高材料的耐低温性与弹性 , 改善加工工艺性能 并降低材料成本。

北京航空材料研究院将 FPM 和氟醚橡胶并用 , 研制出氟橡胶 FX213, 改善了

FPM 的低温 性能 , 其脆性温度可达 -45℃ , 已成功地用于制造运载火箭密封件 , 而且其价格比氟醚橡胶 大大降低。吴伟选用双酚 AF 与 DCP 并用体系作为 FPM 的硫化剂时 , FPM的脆性温度 ( 耐低 温性能 得到了明显的改善。

3.2硅橡胶

硅橡胶是指分子主链以 Si-O 键为主,而侧基为有机基团 (主要是甲基 的一类线形聚合 物,是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体。由于其主链的 Si-O 键键能比一般橡胶分 子主链的 C-C 键键能高得多,硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性,优良的脱模性、电 气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。

由于硅橡胶具有优异的耐候性, 因此, 近年来硅橡胶胶粘剂被广泛地应用于航空航天领 域。例如:俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了在 -60℃、 -90℃、 -100 ℃和 -120 ℃低温下,在 空气、惰性气体和真空等环境中长期工作的橡胶制品。但是硅橡胶的耐油耐溶剂性能较差, 限制其应用领域, 需要改善其耐油性能, 所以需对其进行化学改性或物理改性, 在保持其优 良特性的同时又改善其不足。 浙江大学高分子科学与工程系的宋义虎等认为改善硅橡胶低温 性能的主要手段是通过共聚改性, 在聚二甲基硅氧烷分子链上引入其它大体积基团。 适合的 改性链节既可调节硅橡胶的玻璃化温度,也可有效抑制结晶过程。提高硅橡胶的低温弹性。 他们还研究了低苯基硅橡胶 (MPQt20-1 硫化胶及其与玻璃布复合体的低温性能, 发现硫化 胶及复合体在 MPQ 结晶温度为 -80℃时具有最高拉伸强度和最低扯断伸长率。硅橡胶的低温结晶造成了其弹性性能的下降。

有研究表明,在硅橡胶的碳链上引入含氟基团 (如三氟丙基 形成氟硅橡胶后,由于氟 原子具有极大的吸电子效应, 加上 C-F 键的键长较短, 能对 C-C 键形成较好的屏蔽效应, 大 大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的耐高低温(-55 ~205℃ 性、耐候性、压缩复原性等一系列性能的基础上, 同时又具备氟橡胶的耐燃油、耐溶剂等性能。

3.3丁腈橡胶

丁腈橡胶 ( NBR 是丙烯腈和丁二烯的无规共聚物 , 具有优良的耐油性。随着丙烯腈含 量增大其极性增加 , 耐油性明显提高 , 但耐寒性能下降。 在 NBR 中 , 丙烯腈含量的高低对硫 化料的各项性能有较大的影响 , 丁二烯链段分子极性小 , 柔顺性好 , 提供耐寒性 ; 丙烯腈 链段分子极性大 , 柔顺性差 , 提供耐油性。一般低丙烯腈含量 ( 质量分数为 18%~ 20% 的 NBR 能在满足耐油性的前提下 , 具有优良的耐寒性。

氢化丁腈橡胶 ( HNBR 是乳聚 NBR 经选择氢化 NBR 中的丁二烯单元而制成的。 氢化丁腈 橡胶由于主链趋于饱和状态 , 因此 , 除保持其优异耐油性外 , 橡胶的弹性、 耐热性、 耐酸性、 耐老化性和物理性能均有很大的提高。与在油中有相同体积变化率的 NBR 相比 HNBR 的脆性 温度低 ( 7~ 10。最近日本瑞翁公司开发的中、低腈型的高氢化 HNBR, 作为改善了耐寒性 的新型品级相当引人注目 ; 丁腈酯橡胶系丁二烯、 丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。 丁腈酯 橡胶具有良好的耐热、

耐寒和耐油性能 , 以及压缩永久变形值小等特性。 其制品可在煤油介 质中于 -60~150范围使用。

NBR可以与 BR 、 NR 、 ECO 等橡胶共混以改善其低温性能。 NBR 与天然橡胶同为不饱和橡 胶 , 且使用的硫化体系相同 , 故含丙烯腈量低的 NBR 易与天然橡胶并用。 当加入质量分数为 10%~20%天然橡胶时 , 胶料的加工及成型工艺性能得到改善 , 而硫化胶的强度不受损失 , 低 温性能改善 , 但耐油性随天然橡胶用量增加而降低。 NBR/ BR 并用可降低丁腈橡胶的成本及 改善其耐寒性。按照配方

( NBR85, BR15, 氧化锌 7, 硬酯酸 1. 5, 4010NA1. 5, MB1. 5, 快 压出炭黑 40, 混气炭黑 20, DOA/ DOS40, 复合硫化剂 4, 促进剂 2. 5, 其它助剂 4 所得到 的胶料具有优良的耐油和低温耐寒性能 , 脆性温度小于 - 61 , 压缩耐寒系数在 -40和 -50下分别达到了 0. 69和 0. 61。 NBR/ BR并用比为 60/ 40时 , 并用胶的耐油性可达到氯 丁橡胶级。 NBR/ ECO共混物随 ECO 用量的增加 , 其耐热氧老化性、耐寒性、耐油性提高。

3.4聚氨酯橡胶

聚氨基甲酸酯橡胶简称聚氨酯橡胶(PU , 是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料。 其 最大的特点是高硬度和高弹性, 及较好的耐磨性。 此外, 还具有良好的机械强度、 耐油性和 耐臭氧性, 低温性能也很出色。 聚酯型聚氨酯可在 -40℃低温下使用, 聚醚型聚氨酯可在 -70℃ 下使用;其耐油性也较好,气密性与丁基橡胶相当,所以其应用范围正迅速扩大。

3.5乙丙橡胶

乙丙橡胶系分为二元乙丙橡胶、 三元乙丙橡胶。 二元乙丙橡胶是以单烯烃乙烯、 丙烯共

聚成; 三元乙丙橡胶是以乙烯、 丙烯及少量非共轭双烯单体共聚而制得。 三元乙丙橡胶作为 一种通用橡胶,具有优异的密封性能、耐热、耐氧、耐臭氧以及耐老化性能,而且具有良好 的耐化学性、电绝缘性及低温性能,其能够使用的温度范围为 -50℃~150℃。

3.6丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶 ( ACM 由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少许第三单体共聚而成 , 属饱和碳链极 性橡胶 , 其侧链中含有烷基、 烷氧基 , 并共聚有用于交联的含有环氧基、

活性卤、 羧基等官 能基的单体 , 因此 , ACM 是具有优良而均衡的耐热、耐油 ( 耐滑油 、耐臭氧性的橡胶材料。 通过骨架单体的配合 , ACM可制得耐热、耐寒、超耐寒的各种品级。 ACM 的耐寒性是随着丙 烯酸酯基的长度而变化的 , 但因其与耐油性的均衡性较差 , 所以通过导入极性基便可获得 改善。 具体地讲 , 一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯为共聚组成成分使耐热、 耐油、耐 寒性平衡的。现在世

界各公司生产的 ACM, 使用温度范围 ( 耐热性、耐寒性 都比较宽 , 其 主要缺点是耐油性较差。 最近 , 杜邦公司通过提高甲基丙烯酸酯部分的比率 , 在使耐寒性受 到了一定程度损失的前提下 , 制备了高耐油性的新型品级。 我国遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂开 发生产了型号为 AR 400的超耐寒级 ACM 产品 ,AR 400型属活性氯型超耐寒等级产品。在 共聚合中 , 采用的是分子链低温下柔顺性很好和耐油性能较好的单体原料 , 兼顾了胶料的 低温性能和耐油性能。

3.7氯丁橡胶

氯丁橡胶 ( CR 由于极性及较高的结晶性 , 具有良好的力学性能和极性橡胶的一些特 点。其耐油、耐水、耐臭氧、耐热性能优良 , 但由于结晶及极性 , 其耐低温性能较差。所以 可通过与 BR 并用加以改善。 CR 与顺丁橡胶 ( BR 并用后 , 除耐磨性、弹性提高 , 压缩永久 变形减小 , 压缩生热降低外 , 耐寒性明显改善。如 CR/ BR 并用比为 80/ 20时 , 硫化胶的脆 性温度降至 - 55; CR/ BR并用比为 60/ 40时 , 硫化胶的脆性温度降至 - 65 。此外 , CR与 BR 并用可以明显改善 CR 的加工性能 , 如并用 5份 BR 就可克服 CR 的粘辊现象。

4. 结语

解决橡胶耐低温性能的关键是提高橡胶分子的柔顺性, 橡胶的物理性能则与橡胶分子的 结构、 补强体系和硫化体系等配合因素有关。 提高橡胶的耐低温性能可以采用以下几个途径: (1改变橡胶分子的结构,引入柔性基团来改变橡胶分子的柔顺性,使其在较低温度下仍 然能保持良好的弹性;(2在橡胶加工过程中,优选硫化体系和补强体系,改善橡胶的耐 低温性能和力学性能;(3采用橡胶共混技术,对橡胶的各项性能指标进行取长补短,以 得到综合性能更好的胶料。

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