硫化橡胶-金属粘合,优化粘合和内聚参数

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(注:2014年8月《橡胶世界》上发表的“在硫化橡胶-金属粘合中优化粘合和内聚参数”已提交给“ 第十二届国际粘合和胶粘剂科学和技术会议”,英国约克,2013年9月)

“硫化橡胶-金属粘合, 优化粘合和内聚参数”

作者: Mahmoud Kardan *,Steve Glancy,Robert Ferguson; 和丽贝卡·塞兹(Rebecca Seitz)

Vernay ,美国俄亥俄州黄泉市

*通讯作者:Mahmoud Kardan博士

抽象

由于其在医疗,消费品,印刷,汽车和航空航天工业中的广泛应用,因此对模塑过程中的橡胶-金属粘合的研究不断受到审查 。 将橡胶硫化并直接粘合到金属嵌件的过程需要复杂的技术并了解硫化过程的动力学。

硫化过程是热诱导的交联步骤,其赋予粗橡胶以强度,抗流动性和弹性。 尽管硫磺硫化是第一个被发现的方法,但由于一些环境问题,其应用受到限制。 此外,硫磺硫化需要橡胶中的碳-碳不饱和键。 另一方面,与硫磺硫化橡胶相比,过氧化物硫化可以使不饱和橡胶和饱和橡胶同时硫化,从而形成具有稳定的共价碳-碳键的网络,并具有出色的耐热性和耐溶剂性以及良好的压缩永久变形。 然而,这些优越的内聚力可能是以橡胶混合物与金属基材之间的粘附力为代价的。

该研究涉及过氧化物硫化橡胶金属粘结中的内聚力和粘附力的研究。 固化橡胶和金属基材之间的实测搭接剪切已与固化过程中与橡胶相关的结构变化相关联,通过光谱学和热分析进行检测。 这些结果可能对橡胶金属粘合的粘合力强度发展的机理有重要影响,以产生均匀,高质量的产品而不会出现故障。

介绍:

聚合物的化学变化使得可以创造出许多新类别的高分子量化合物,并可以在很宽的范围内改变人造聚合物的性能和应用领域。 聚合物的这种化学变化的一个例子是用于生产有用的橡胶制品的橡胶的硫化。 这种复杂的化学和物理化学过程极大地改变了橡胶的物理和机械性能。 这些变化主要归因于聚合物分子之间的化学交联反应。

硫化过程是热诱导的交联步骤,其赋予粗橡胶以强度,抗流动性和弹性。 自从固特异首次用少量硫加热天然橡胶的硫化实验(1839年)以来,此工艺一直是赋予剧烈性能变化的最实用方法,不仅在天然橡胶中,而且在二烯合成弹性体(例如SBR)中,丁基和丁腈橡胶。 然而,从发现硫化的早期开始就已经发现,加热和硫对硫化过程都不是必需的。 硫磺硫化需要橡胶中的碳-碳不饱和键。 另一方面,与硫磺硫化橡胶相比,过氧化物硫化可以使不饱和橡胶和饱和橡胶同时硫化,从而形成具有稳定的共价碳-碳键的网络,并具有出色的耐热性和耐溶剂性以及良好的压缩永久变形。 然而,在过氧化物硫化橡胶中使用助剂可能会导致明显更高的交联密度和更好的机械性能,例如拉伸强度,模量和硬度。 交联密度的增加,聚合物中分子间力的增加将改变其构象及其在金属基材上的取向。

Kardan及其同事1-6的研究表明,当将聚合物涂覆在基材上时,聚合物的每个结构亚基在外表面上都具有定义的方向。 聚合物在表面上的取向及其对基材的附着力取决于其构象变化,该构象变化受聚合物与介质7-11相互作用的影响很大。 然而,在过氧化物硫化中,当平均交联数增加时,材料变得更硬,更脆,并且丧失了其构象变化以在基材表面上呈现确定的取向的灵活性。 因此,由于大分子的刚性以及在高度交联的聚合物中失去其构象,过高的内聚力过氧化物硫化弹性体可能会以牺牲胶料与金属基材之间的粘合力为代价。 在这项研究中,ATR FT-IR被用作分析FKM过氧化物固化复合材料中聚合物微观结构变化的主要技术。 当交联密度增加时,红外结果与复合材料测得的搭接剪切的相关性可用于阐明过氧化物的固化机理及其与弹性体中粘附力的关系。 硫化橡胶对金属在成型过程中的粘附性的研究非常受关注,因为它在医疗,消费品,印刷,汽车和航空航天工业等许多领域都有应用,与金属表面的结合至关重要。

实验性

制备两种具有相同化学结构和不同门尼粘度的FKM弹性体的共混物,以获得可加工的橡胶混合物。 然后在相同的精确条件下,使用加工助剂(Vernay专有)将填充剂,过氧化物和助剂混入橡胶共混物中,制成这种共混物的复合材料。 本研究中使用的过氧化物的化学结构为2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基代用品)己烷。 对于所有制备的复合材料,除过氧化物外,橡胶共混物和所有成分的含量保持恒定。 过氧化物的含量从0.5到3.5 PPH(每百份橡胶中的份数)变化。

为了测量物理性能,将每种复合复合材料的样品在200°C下模压成6x6x .075“板坯2分钟,然后在230°C烤箱中固化4小时。 然后将这些模具切成各种形状,以测试硬度,拉伸强度,模量,伸长率和压缩永久变形。

使用2000年孟山都流变仪MDR(动模流变仪)模型,通过在180°C下6分钟的扭矩(力)值相对于时间的曲线图,获得每种复合材料的固化曲线或流变仪。在该技术中,将样品放置在两个模具之间。 下模振动,上模连接到扭矩传感器,以测量变形时橡胶的扭矩响应。

为了测量压缩永久变形,对于每个复合材料,将1英寸直径的圆柱体(ASTM Button)制成厚度为0.5英寸的模具,方法是在200°C下模制30分钟,然后在230°C烤箱中固化4小时。

为了获得有关聚合物的分子取向和构象变化的信息,使用Varian 610 ATR FT-IR显微镜光谱仪获得了用过氧化物固化之前和之后所有化合物样品的光谱(400-4000 Cm -1区域)。 数据存储在计算机中以供进一步分析。

DSC(差示扫描量热仪)用于研究每种复合物中过氧化物的放热反应。 使用TA Instruments DSC Q20-1558型,每种化合物的样品(10-20 mg)从23 C到250 C进行单个加热循环,每分钟上升10C。

将2.54厘米(一英寸)宽的钢基材在甲苯中冲洗,高压灭菌并在烤箱中干燥。 为了测量与钢基材的粘合强度,将每种复合材料的样品在180℃下模压到6.45 cm 2 (一平方英寸)的基材上4分钟。在该模制过程中,一部分基材保持未粘结状态尾部和模制橡胶的一部分仍保留为橡胶尾部(一英寸宽)。 将所有样品在230℃烘箱中后固化30分钟。 使用Instron 5565拉伸测试仪,通过将橡胶从基体中收集直至分离,测量每种模塑成钢基体样品的橡胶的搭接剪切。 。

结果和讨论

用氟代替有机聚合物中的氢已导致具有显着特性的材料称为氟弹性体(FKM)。 我们分析的主要目标之一是表征复合材料中用不同量的过氧化物固化时FKM的结构方面,以及这些结构单元如何促进金属键合。 本研究中使用的市售FKM包括偏氟乙烯(VDF),六氟丙烯(HFP),四氟乙烯(TFE)的三元共聚物以及氟含量约为66-70%的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。 过氧化物硫化可改善FKM的性能,特别是不溶性。 FKM的过氧化物固化可产生优异的耐蒸汽,酸,侵蚀性机油和化学药品的性能。

除过氧化物固化外,FKM在腐蚀性化学药品中的性能还取决于用于成型最终产品的配料成分的性质。 当更改配方中的配料成分时,此性能可能会发生显着变化。 在这项研究中,保持所有成分,加工助剂和工艺本身始终为Vernay专有,我们专注于工艺中的过氧化物变化,并考察其对成型时FKM内聚力和粘附力的影响。

这项研究的目的之一是表明,过氧化物的负载量是达到所需的最终用途的橡胶改性程度(包括与底材的粘合性)的关键因素。橡胶中的粘合力随硫化程度的变化而变化。

通常认为,过氧化物中自由基的形成是过氧化物硫化的第一步,是引发步骤,随后是繁殖和终止。 在扩散步骤中,过氧化物产生的自由基会从聚合物链中抽出一个氢原子,并在聚合物本身上产生另一个自由基,从而引起交联,但是,尚不清楚将过氧化物复合到聚合物中时如何引入结构紊乱。橡胶。 用不同数量的过氧化物硫化的橡胶之间,在结构上也没有什么区别。 这些结构变化与过氧化物浓度及其与介质的相互作用有关。

由于氧原子之间的弱键合,过氧化物是不稳定的,并且容易通过溶血裂解分裂成反应性自由基,也就是说,键合中涉及的两个电子被一个一个地分配到两个物种。

这些自由基对其他物质,甚至对自己具有很高的反应性。 在我们的情况下,过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷的初次分解会导致形成叔丁氧基,这可能会夺取氢原子以生成叔丁基。丁醇或分解为甲基(120℃)和丙酮。 该甲基基团可以从聚合物中提取出一个溴原子,也可以添加到助剂中得到更稳定的基团。 该稳定的自由基继而可以从聚合物中提取溴,并生成聚合自由基,从而使用助剂作为交联剂来引发交联。

从理论上讲,每个过氧化物分子都应有一个交联键,但实际上,由于交联反应会消耗自由基,因此交联量较低。 例如在高温下,氧可以与聚合物主链中的自由基偶联并形成过氧化氢自由基,这导致聚合物降解而不是交联。

复合材料中橡胶的每受阻橡胶的不同部分(pph)的测得的剪切力与延伸率的关系图如图1所示。从图1中可以看出,随着复合物中过氧化物的pph的增加,对金属表面的附着力降低。 这部分归因于我们稍后在本文中讨论的聚合物构象变化。 过氧化物硫化(过氧化物分解)的起始步骤遵循一级反应动力学,即在任何时候,过氧化物分子的裂解仅与过氧化物的浓度成比例。 图1的主要特征是当过氧化物水平超过约2 pph时曲线的突然变化。 另外,有趣的是,随着过氧化物的pph增加到一定的极限,复合材料在物理上变脆并导致体系内聚力破坏。 该观察结果表明,当橡胶中的过氧化物含量超过一定极限时,可能会导致降解和内聚破坏。 这些结果表明,对于给定复合材料的聚合物共混物,在固化温度下计算或实验获得过氧化物的最佳浓度以使残留过氧化物最小化是很重要的,因为残留过氧化物会导致氧化和链终止或形成其他交叉链接,取决于过程中的温度。

图2显示了本研究中使用不同量的过氧化物固化的复合材料的DSC放热曲线。低过氧化物水平的单个放热峰是由于将过氧化物分解为反应性自由基,并从聚合物中提取氢产生了另一个自由基引发硫化。 显然,当过氧化物的浓度超过一定水平时,第二放热包开始形成并随着过氧化物水平的增加而增加。 我们稍后将在微观结构分析中讨论第二个峰的形成机理。 该峰是上述副产物形成的指示,不利于橡胶和金属基材之间的内聚力或粘合力。

表I总结了用不同浓度(pph)的过氧化物固化的含氟弹性体的共混物的复合物的机械性能的结果。 使用该制剂的断裂拉伸强度(测试样品撕裂时的拉伸应力)最大为约1.5-2.0pph过氧化物。 在这一点上,复合材料是坚韧的。 尽管对于更高浓度的过氧化物,它会增加到更高的值,但复合材料变得更脆,并且失去完整性。

我们对DSC(图2)和断裂拉伸强度的解释如表1所示,与图1所示的剪切结果一致。在图1中,在过氧化氢含量为3.5 pph时,曲线的突然变化不是由于粘合失败引起的到基材上,但是这是由于内聚破坏,这会导致复合材料在粘附破坏之前很久就撕裂。

图3中绘制的每种复合材料的MDR固化曲线中的测量扭矩值直接表示样品的剪切模量(抗剪切变形),当过氧化物浓度超过2 pph时,可能不会显示出如此剧烈的变化。剪切模量对聚合物的构象及其在基材表面的取向不敏感。 然而,在图3中,两个重要参数ts 1和ts 2 ,即从最小扭矩分别增加1个单位和2个单位所需的时间,与过氧化物的浓度超过2 pph相同。 ts 1和ts 2这两个参数称为焦烧时间,它们表示开始进行交联的时间。 达到最大扭矩后,过氧化氢过量(3.5 pph)曲线的略微反转可能表明在较高温度下有些降解。 这也与下一节中描述的粘合剪切测量和微观结构变化相一致。

在通过ATR FT-IR显微镜分析微观结构变化时,我们的讨论将首先围绕本研究中所用的含氟弹性体混合物的结构,然后讨论结构变化,因为将讨论研磨到橡胶复合物中的过氧化物的量不同。 通过分析分配良好的红外振动,可以使这项工作变得更容易,这些振动在自然界中具有明确定义的过渡力矩。

图4显示了本研究中使用的复合氟弹性体混合物的ATR光谱与在过氧化物存在下研磨复合时相同混合物的ATR光谱的比较。 图3中的主要谱带接近1100 cm -1 ,这与CF和C-F2拉伸振动12、13有关,显然在聚合物堆积结构中强度没有明显变化。 含氟弹性体中氟原子的电负性表示这些化合物中的CF键牢固且距离很短,CC键强度较高,并且氢与氟原子12、13之间的范德华力也很强。 这将导致在这些弹性体中氢原子缺乏迁移性,因此,缺乏具有红外活性的CH振动。 从图4中可以很明显地看出,在2800-3000范围内的CH拉伸区域,由于聚合物中某些氢键的断裂,在过氧化物的存在下,聚合物与磨碎的复合聚合物之间存在明显的强度差异。

尽管还没有很好地理解它们,但是2800-3000区域的高频CH拉伸区域中的红外有源带的结构信息可能非常丰富。 甲基和亚甲基拉伸振动的相对强度为金属表面上CC序列1,4,5,6的取向提供了有价值的信息,这会影响聚合物对基材的粘附力。 分别将2923 cm -1和2852 cm -1附近的两个频带分配给CH2不对称和对称拉伸振动,将2954 cm -1附近的频带分配给CH3不对称振动。 1428 cm -1 (CH2弯曲)和1396 cm -1 (CH2弯曲)附近的两个条带也对聚合物堆积结构和复合物中聚合物的结构构象变化敏感。 在本节的后面,我们将为CC拉伸,CF2弯曲和CH2扭曲振动分配和解释一些其他敏感的振动带。

用不同水平的过氧化物固化时,聚合物CH拉伸区域的强度变化如图5所示。显然,随着交联密度的增加,过氧化氢和硫化橡胶的作用,总的亚甲基和甲基CH的振动减慢并具有有限的运动。因此它们的总强度降低。 从图5显而易见,对于研究中的复合材料,总的CH拉伸强度在1.5-2.0 pph的过氧化物水平达到最小值。 因此,我们将此水平解释为该化合物的最大值和建设性的交联。 有趣的是,当过氧化物超过该水平时,总CH强度会再次增加。 如我们在本文前面所讨论的,这很可能是由于副产物的形成以及当过氧化物超过该水平时聚合物的某些分解。 CH 2非对称振动的波数(能量)在最大交联时从2923附近移至2926附近,并在过氧化物超过最佳水平时又回到2924,这是过氧化物在约2.0 pph过氧化物水平时的最大交联数的进一步证据。

尽管总CH拉伸振动随着交联密度的增加而减小,但是与对称振动(如果有)相比,将会有相对更多的不对称振动。 因此,我们进一步将红外中不对称/对称CH2振动的增加解释为化合物中交联密度的增加。 如图6所示,当过氧化物固化后的烤箱在230°C时,不对称/对称的CH2比急剧增加,这时过氧化物的含量增加至约1.5-2.0 pph,然后趋于稳定,这进一步表明过氧化物的含量过高不利于牢固和最大程度地交联,并可能损坏橡胶。 这些变化对于180℃下的模制固化的化合物不太明显。这些差异不太可能是由于过量的过氧化物和在氧气的存在下,聚合物在230℃下进一步分解的结果。 有趣的是,相同的固化后样品的比率水平在室温下老化了30天,这表明,随着固化化合物的老化,断裂的键又重新交联。 但是,这些重新结合的键的性质可能与最初的固化键不同。

当过氧化物超过最佳水平时,聚合物在230℃下的分解可能是由于该弹性共聚物的一部分易受某些双键的水解和羰基形成的影响。 图4中靠近1743 Cm-1的能带出现,表明即使在过氧化物存在下将氟弹性体磨碎复合而不暴露于热的情况下,也很少形成该基团。 在这里,我们根据红外数据认为,当过氧化物的含量超过一定水平并产生双键时,仅氟弹性体的PVDF部分会发生脱氟化氢作用。 作为回报,该双键在水解下形成羰基带。

如前所述,由于碳和氟之间的强键,在氟弹性体中,与氟键合的碳原子振动的幅度比与氢原子键合的碳原子的幅度小得多。 图7中化合物中高水平的过氧化物在854 Cm -1处出现了一个周带,该周带分配给通过法向坐标分析12、13计算出的PVDF CC键的对称拉伸振动,而CF键的拉伸贡献很小( 16%)和HCH角变形(12%)。 我们得出的结论是,由于过氧化物的过量而导致的脱氟化氢作用发生在PVDF上,而FKM中的其他共聚物很可能不受这些现象的影响。 将在761 Cm -1处出现并在765 Cm -1处出现的谱带分配给CF 2,这显然对脱氟化氢不敏感。 同样,在这些变化期间,分配给CH2摇摆振动的892频带或分配给CH2扭转振动的942的频带(在938计算)保持不变。

结论

强度相关的性能,例如含氟弹性体的过氧化物固化复合材料的内聚力和粘附力,对复合材料中的过氧化物含量敏感。 我们的结果表明,有最佳的过氧化物水平可用于平衡内聚力和粘附力,从而在含氟弹性体金属结合体系中获得良好的键合。 这些最佳浓度需要根据聚合物的数量,其结构以及复合物中使用的其他成分的数量来计算或通过实验获得。 当过氧化物超过最佳水平时,聚合物的构象,过氧化物的含量以及共聚物可以进行脱氟化氢的程度在橡胶内聚力中发挥着重要作用,即,复合材料的完整性以及最大程度地提高了橡胶的内聚力。橡胶金属的粘合力。

我们提供了一些证据,当过氧化物的浓度超过复合材料中的最佳含量时,含氟弹性体共聚物的PVDF部分发生变化,并且最有可能的是,其余共聚物结构保持不变。 我们还证明了,当过氧化物的浓度低于最佳值时,交联密度没有达到最佳,聚合物的完整性也没有达到最大。 。

参考资料

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图1图表
图1-本研究中使用的FKM复合材料在以不同的过氧化物含量分别从下至上分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.5 pph固化时测得的剪切图。
图2图表-DSC
图2-本研究中使用的FKM复合材料的DSC曲线,分别以不同的过氧化物含量(从底部到顶部分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.5 pph)固化时。
图3图表-MDR
图3- FKM复合材料的MDR分布图(180°C下6分钟),复合材料中过氧化物含量为0.5至3.5 pph(从下到上)
表格1
表1:用不同的过氧化物浓度固化的FKM复合材料的物理性能。
图4图表-ATR FT-IR
图4-本研究中使用的复合FKM共混物的ATR FT-IR光谱(底部光谱)与在过氧化物存在下研磨复合时相同的共混物相比(底部光谱)。
图5图表-ATR FT-IR
图5-本研究中使用的复合FKM共混物的CH拉伸区域的ATR FT-IR光谱,该研究是在180℃下用不同水平(pph)的过氧化物固化4分钟时得到的。
图6
图6-随着固化条件的变化,复合材料的CH2不对称/对称振动比。
图7图表
图7-本研究中使用的复合FKM共混物的CC拉伸区域的ATR FT-IR光谱在230℃下用不同水平(pph)的过氧化物后固化30分钟时使用。

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